研究成就及看點
南方科技大學何祝兵教授團隊聯合澳門大學邢貴川教授、南方科技大學范靖教授等，在頂級期刊Joule上發表了一項突破性研究，文章標題為"Enhancing electron transport for efficiency -recorded HTL-free inverted perovskite solar cells by molecular complementary passivation"，成功開發分子互補鈍化（MCP）策略，有效解決無HTL反式鈣鈦礦太陽能電池的界面缺陷問題。該策略結合丙基膦酸3-氨基溴鹽PPAABr和苯乙基溴化銨PEABr，協同鈍化碘和甲脒空位，并填充FA空位，從而降低缺陷密度、提升載流子壽命并優化能級，促進電子提取。藉由MCP策略，研究團隊創下無HTL反式鈣鈦礦太陽能電池26.40%（認證25.92%）的效率紀錄，并實現優異的器件穩定性（1000小時光照后保持94.8%效率）。該策略亦在1.68 eV寬能隙鈣鈦礦太陽能電池中取得23.66%的效率，可與其他優秀的研究成果相媲美，展現其廣泛的適用性。
研究團隊
這項開創性研究由以下機構的重要研究者共同完成：
•南方科技大學（Southern University of Science and Technology, SUSTech）
•澳門大學（University of Macau）
其中，通訊作者為南方科技大學材料科學與工程系的何祝兵教授。
研究背景
早期研究側重于改善鈣鈦礦薄膜質量和開發p型摻雜策略，例如摻入 CuSCN、CuI 等，或引入 SAMs 如 Me-4PACz、2PACz，以及何祝兵團隊先前開發的 DMAcPA，主要著力于改善鈣鈦礦本體及與 ITO 電極的界面特性。
然而，深入研究后發現，鈣鈦礦與電子傳輸層（ETL）的頂部界面管理也同樣重要。此界面易形成碘空位（VI）和甲脒空位（VFA）等深能級缺陷，導致嚴重的非輻射復合，成為效能和穩定性的主要瓶頸。盡管有研究嘗試使用單一分子進行鈍化，但由于界面化學環境復雜，單一分子的效果往往有限，難以同時解決所有缺陷問題。此外，大尺寸銨陽離子可能無法形成均勻完整的 2D 鈣鈦礦表面層，留下殘余缺陷位點。
因此，設計具有特定功能的多分子組合策略，以有效鈍化鈣鈦礦/ETL 界面并調控能級，成為提升無HTL反式PSC性能的關鍵挑戰。
解決方案
針對上述挑戰，研究團隊創新性地提出了分子互補鈍化（MCP）策略。該策略的核心思想是利用兩種具有互補化學功能的分子——丙基膦酸3-氨基溴鹽（PPAABr）苯乙基溴化銨（PEABr），協同作用于鈣鈦礦/ETL界面。
•PPAABr的雙功能性： PPAABr分子包含一個膦酸基團（–PO(OH)2）銨基團（–NH3+）。通過DFT計算和實驗表征，研究團隊預期并證實膦酸基團中的**–P=O部分能夠與鈣鈦礦表面因碘空位暴露的鉛離子（Pb）形成強的配位鍵（dative bond），有效鈍化VI缺陷。同時，–NH3+基團則可以通過靜電相互作用和可能的氫鍵與鈣鈦礦表面的碘離子結合。此外，PPAA+的–NH3+**基團與FA+具有相同的電荷和相似的結構，因此也能有效填充FA空位（VFA）。
•PEABr的輔助鈍化： 苯乙基溴化銨（PEABr）是一種常用的界面修飾劑，其較大的苯乙基銨陽離子（PEA+）主要通過填充鈣鈦礦表面的FA空位來實現鈍化。研究團隊將PEABr與PPAABr結合使用，旨在實現對FA空位的更全面鈍化，并可能在鈣鈦礦表面形成一層薄的、具有鈍化作用的類二維結構。
•費米能級調控： 研究團隊還預期，通過MCP處理，可以有效調控鈣鈦礦表面的電子能級結構，將表面費米能級推向更接近ETL（PC61BM）的能級，從而促進電子的有效抽取，減少界面電荷積累和非輻射復合。
通過這兩種分子的協同作用，MCP策略旨在實現對鈣鈦礦表面多種缺陷的有效鈍化，優化界面能級排列，最終提升無HTL反式鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性。
實驗步驟與過程
1.PPAABr分子的合成與表征：首先按照既定的化學反應路線合成了丙基膦酸3-氨基溴鹽（PPAABr）。通過核磁共振以及質譜等手段對合成的PPAABr分子的化學結構進行了確證。
2.鈣鈦礦薄膜的制備：研究中使用的鈣鈦礦組成是(FA0.95Cs0.05PbI3)0.96(MAPbBr3)0.04，并摻雜了DMAcPA。采用旋涂法在ITO玻璃基板上制備了鈣鈦礦薄膜，并在最后階段滴加氯苯（CB）作為反溶劑以優化薄膜的結晶質量。為了增強薄膜的結晶性，在前驅體溶液中加入了甲基氯化銨（MACl）。
3.表面鈍化處理：
○對照組（Control）： 在制備好的鈣鈦礦薄膜表面旋涂濃度為1 mg/mL的PEABr異丙醇/二甲亞砜（IPA/DMSO，體積比200:1）混合溶液，然后在100℃下退火5分鐘。
○MCP處理組： 將PEABr（1 mg/mL）和PPAABr（0.3 mg/mL）溶解在IPA/DMSO（200:1）混合溶劑中，然后將混合溶液旋涂在制備好的鈣鈦礦薄膜表面，隨后在100℃下退火5分鐘。
○為了進行對比研究，研究團隊還制備了僅使用PPAABr或PPAAI進行表面處理的器件。
4.器件的制備： 在經過表面處理的鈣鈦礦薄膜上，依次旋涂電子傳輸層PC61BM（20 mg/mL的氯苯溶液），并在100℃下退火10分鐘，然后旋涂緩沖層BCP（0.5 mg/mL的異丙醇溶液）。最后，通過熱蒸發在頂部沉積100 nm厚的銀（Ag）電極，完成器件的制備。為了提高器件的透光性，研究團隊還在ITO基板的背面沉積了一層120 nm厚的氟化鎂（MgF2）增透膜。
研究成果與表征
電流密度-電壓 (J-V) 曲線量測
研究團隊使用Enlitech的AM 1.5 G 模擬光源進行 J-V 曲線量測。
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圖4A：顯示了對照組和 MCP 器件的正向和反向掃描 J-V 曲線。MCP 器件獲得了 26.40% 的PCE (25.92% 已認證)，VOC 為 1.168 V，JSC 為 26.19 mA cm?2，FF 為 86.3%，相較之下，對照組的最佳 PCE 為 25.12%。MCP 器件還表現出明顯更低的遲滯效應 (0.64%)，而對照組為 2.59%。
外量子效率 (EQE) 光譜量測
研究團隊使用 Enlitech QE-R 3011 EQE 系統進行量測。從 EQE 光譜積分得到的短路電流密度與 J-V 曲線測得的 JSC 高度吻合
推薦使用Enlitech QE-R量子效率光學儀，被500多個優秀太陽能電池研究實驗室采用，近10年發表SCI論文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗艦期刊。
圖 4C ：顯示了 MCP器件的 EQE 光譜以及積分得到的 JSC 值。該光譜在整個測量波長范圍內都顯示出光響應，并且在大部分波長范圍內具有較高的效率值。積分得到的 JSC 值與 J-V 曲線測得的數值接近，驗證了 J-V 測量的可靠性。
紫外線光電子能譜 (UPS)
測量材料的功函數和價帶頂 (VBM) 能級，進而推斷費米能級的位置。UPS 結果表明，MCP 處理后，鈣鈦礦薄膜頂表面的功函數從 4.62 eV 降低到 4.37 eV 。
圖 3H：結合吸收光譜的 Tauc 圖。確定的光學帶隙為 1.53 eV，推斷出 MCP 處理將鈣鈦礦的表面費米能級 (EF) 推向了更淺的能級，使其更接近 n 型特性，并更靠近 ETL (PC61BM) 的費米能級 。這有助于增強鈣鈦礦薄膜內的建場，促進電子-空穴對的分離，并有利于電子在鈣鈦礦/PC61BM 界面的提取。
X射線光電子能譜 (XPS)：用于分析鈣鈦礦薄膜表面的元素組成和化學態。XPS 被用于驗證 PPAABr 分子與鈣鈦礦表面缺陷（碘空位 VI 和 FA 空位 VFA）之間的化學相互作用。
圖 1F 和 1G 的 XPS 光譜顯示了 O 1s、Pb 4f 和 I 3d 的核心能級變化，證明了 –P=O 基團與 Pb 的配位鍵形成，以及氫鍵的形成，從而證實了 PPAABr 對表面缺陷的有效鈍化作用。缺陷鈍化是提升器件性能的核心機制之一。
時域光致發光光譜 (TRPL) 和穩態光致發光光譜 (PL)：這兩種光譜技術被用于評估 MCP 處理對鈣鈦礦薄膜光電性質的影響。TRPL 測量激發態載流子的壽命，而 PL 強度則反映了非輻射復合的程度。
圖 2A ：TRPL 結果顯示，經過 MCP 處理后，鈣鈦礦薄膜的激子壽命顯著增加，圖 S8A 的 PL 強度也顯著增強，這些都直接證明了 MCP 策略有效地鈍化了表面缺陷，減少了非輻射復合，從而提升了材料的光電性能，這直接關聯到最終的器件效率提升。
開爾文探針原子力顯微鏡 (KPFM)
KPFM 測量的表面電勢成像 (圖 3B 和 3E) 和表面電勢線掃描 (圖 3C 和 3F) 表明，MCP 處理后鈣鈦礦薄膜的平均表面電勢從 -65 mV 顯著變為 -532 mV (相對于金參考)。這再次確認了鈣鈦礦頂表面功函數的降低 (更淺的能級)。接觸電勢差 (ΔVCPD) 從 33 mV 降低到 25 mV，這歸因于 PPAABr 填充到晶界中，使電勢更加均勻。
其他表征
•電化學阻抗譜 (EIS)：用于分析器件的電阻特性和載流子復合。圖 5D 的 EIS 結果顯示，MCP 處理后器件的復合電阻 (Rrec) 增加，表明陷阱輔助復合受到抑制，這與缺陷鈍化的結果一致，并有助于提升 VOC 和 FF。
•空間電荷限制電流 (SCLC)：用于估算鈣鈦礦薄膜中的陷阱態密度 (trap-state density)。圖 5E 的 SCLC 結果顯示，MCP 處理后鈣鈦礦薄膜的陷阱態密度明顯降低，直接證明了 MCP 策略的缺陷鈍化效果。
•莫特-肖特基 (Mott-Schottky, M-S) 分析：用于研究器件的內建電場 (built-in field)。圖 5F 的 M-S 結果顯示，MCP 處理后內建電場有所增強，這有助于光生載流子的分離和傳輸，與 VOC 的提升相符。
結論
研究團隊開發了一種分子互補鈍化 (Molecular Complementary Passivation, MCP) 策略，并將其應用于無電洞傳輸層 (HTL-free) 的反式鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs)，成功打破了此類器件的效率紀錄，達到 26.40% (25.92% 已認證)。
•創紀錄的效率提升：透過 MCP 策略，HTL-free PSCs 的功率轉換效率顯著提升至 26.40% (25.92% 已認證)，相較于控制組的 25.12% 有明顯進步。這代表了在簡化器件結構、降低成本的 HTL-free PSCs 領域取得了重大突破。
•有效的表面缺陷鈍化：MCP 策略利用丙基膦酸 3-銨溴化物 (PPAABr) 與苯乙基銨溴化物 (PEABr) 協同作用，有效地鈍化了鈣鈦礦薄膜表面的碘空位 (VI) 和甲脒空位 (VFA) 等典型缺陷。透過多重配位作用，降低了接口缺陷態密度，改善了鈣鈦礦薄膜的激子和載流子壽命。
•優化的能級排列：MCP 表面處理將鈣鈦礦表面的費米能階推向更靠近電子傳輸層 (ETL, PC61BM) 的費米能階。這種更有利的能級排列增強了接口的電子提取效率，減少了能量損失。
•改善的器件性能參數：相較于控制組，采用 MCP 策略的器件展現出更高的填充因子 (FF) 86.3%和更低的開路電壓損失 (VOC loss) 362 mV。同時，器件的遲滯效應也明顯降低。
•提升的器件穩定性：封裝后的 MCP 器件在連續光照 1000 小時后仍保持其初始效率的 94.8%，且在濕熱測試 500 小時后仍保持 92.4% 的初始效率。這表明 MCP 策略不僅提升了效率，也顯著改善了器件的長期穩定性。
•策略的通用性：研究證明，MCP 策略也適用于寬能隙 (1.68 eV) 鈣鈦礦太陽能電池，并取得了競爭性的 23.66% 的效率，驗證了該策略的廣泛適用性。
文獻參考自Joule_DOI: 10.1016/j.joule.2025.101880
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